1. 硫酸發(fā)展歷程

8世紀左右，阿拉伯煉金術士賈比爾·伊本·哈揚首次記錄了通過加熱綠礬（硫酸亞鐵）制備硫酸的方法，產(chǎn)物因具有強腐蝕性和類似油的粘稠形態(tài)，被命名為“礬油”。

中國唐代（650—683 年），煉丹家孤剛子在《黃帝九鼎神丹經(jīng)訣》記載 “煉石膽取精華法”，干餾膽礬（硫酸銅）制得稀硫酸，稱 “綠礬油”。

17世紀，法國化學家尼古拉·萊默里詳細描述了通過蒸餾綠礬與硝石的混合物制取高濃度硫酸的方法，推動了硫酸在化學實驗中的應用。

18世紀中葉，紡織工業(yè)的快速發(fā)展對染料和漂白劑的需求激增，硫酸是制備這些化學品的核心原料，直接推動了硫酸的工業(yè)化生產(chǎn)。到1740年前后，英國人丁·沃德在玻璃器皿中燃燒硫磺和硝石混合物，并將產(chǎn)生的含二氧化硫、氮氧化物及氧氣的混合氣體與水反應制成了硫酸，并成為后來的亞硝基法制酸的先導。6年后，英國人丁·羅巴克在伯明翰建成一座1.829m3鉛室，在鉛室內(nèi)進行上述亞硝基制酸反應，成為世界上最早的鉛室法制酸工廠。

1827年法國科學家 J·L·蓋—呂薩克于提出在鉛室之后設置吸硝塔，用于回收尾氣中的氮氧化物并循環(huán)利用。1859年英國人 J·格洛弗提出在鉛室之前設置脫硝塔，用于預熱原料氣、濃縮稀硫酸并進一步吸收氮氧化物，氮氧化物循環(huán)利用，硫酸濃度提升至 76%。這兩項發(fā)明的結(jié)合，將硫酸的轉(zhuǎn)化率從最初的不足50%提升至80%以上，實現(xiàn)了氧氮化物的循環(huán)使用，同時降低了原料消耗與環(huán)境污染，使鉛室法成為19世紀全球硫酸生產(chǎn)的主導工藝。

早期的鉛室制酸廠，所用原料為硫磺。到了19世紀30年代英國和德國相繼開發(fā)了以硫鐵礦為原料的制酸技術。其后，利用冶煉煙氣制酸也獲得成功。隨著制酸原料來源的擴大和產(chǎn)量的增加，使化肥、化工等工業(yè)得到發(fā)展，到1900年,世界硫酸產(chǎn)量已達4200kt。

世界上最大的鉛室已達到15600m3(該室建于1916年美國田納西煉銅公司），采用四室串聯(lián)運行，日產(chǎn)硫酸230~270t。但是，鉛室法存在設備龐大而效率較低、耗鉛材多而投資大等弊端。

1911年，奧地利人 C·奧普爾在赫魯紹建成了世界上第一套塔式法制酸裝置，采用 6個塔運行，日產(chǎn)硫酸（100%）14t。自此之后，硫酸的工業(yè)發(fā)展轉(zhuǎn)入到塔式法時期。

1923年，H·彼德森在匈牙利馬扎羅瓦爾建成一套由 1個脫硝塔、2個成酸塔和4個吸硝塔組成的七塔式制酸裝置，并在酸循環(huán)流程及塔內(nèi)氣液接觸方式上進行了改進，使生產(chǎn)效率得到提高。此外，前蘇聯(lián)開發(fā)了更為強化的七塔式流程。

1940年，染料、化纖、有機合成及石油、化工等工業(yè)已取得蓬勃發(fā)展，它們不僅增加了對硫酸的需求量，特別對硫酸濃度提出了更高的要求（需要發(fā)煙酸等）。而鉛室法（產(chǎn)品酸濃為65% 左右）、塔式法（產(chǎn)品酸濃為76%左右）成酸濃度都不能滿足上述各工業(yè)的需要。因此，鉛室法與塔式法的發(fā)展受到了限制。取而代之的是接觸法制酸得到了迅速發(fā)展。

接觸法誕生于1831年，英國人 P·菲利普斯首先發(fā)明了二氧化硫在空氣中通過接觸鉑粉或鉑絲并在熾熱條件下制取三氧化硫的方法，后人稱此為接觸法。

以鉑做觸媒實現(xiàn)的接觸法制酸，雖然為制取高濃度硫酸創(chuàng)造了條件，但由于當時受到德國化學家 K·溫克勒的錯誤影響，認為參加反應的混合氣體必須具備SO2:O2=2:1的關系，以及鉑材價格昂貴，在運行中易于中毒而失去活性。因此，這一時期接觸法的發(fā)展較為緩慢。

到了20世紀初，接觸法技術研究取得重大進展。一方面查出了引起鉑中毒的原因并找到了防止中毒的辦法。另一方面發(fā)現(xiàn)了平衡轉(zhuǎn)化率與SO2、O2氣成分、反應溫度之間的關系。從而澄清了K·溫克勒錯誤概念的影響。但是以鉑做觸媒的接觸法制酸成本仍然較高，盡管工業(yè)市場對硫酸需求量日益增多，限于經(jīng)濟原因，這項技術的發(fā)展仍然較慢。

1913年，德國巴斯夫公司發(fā)明了釩觸媒。釩觸媒不僅活性好，而且不易中毒，特別是價格較低，在工業(yè)應用中很快顯示出巨大的優(yōu)越性，迅速得到推廣應用，很快取代了鉑及其它類型的催化劑，從而大大加快了硫酸工業(yè)的發(fā)展速度。此后，接觸法逐漸取代鉛室法，到20世紀中期，全球90%以上的硫酸通過接觸法生產(chǎn)。

2. 我國早期硫酸發(fā)展

天津機械局始建于1867年，1874年建成了淋硝裝置。該廠產(chǎn)品為硝鏹水、磺鏹水及硝酸鉀。磺鏹水即硫酸，是由國外引進的鉛室法制酸，生產(chǎn)規(guī)模大約為 2t/d，主要用于制造炸藥。

江蘇藥水廠原為小型的金銀提煉廠，硫酸設備從德國購入，花銀23萬兩，鉛室法制酸。1897年開工，最高年產(chǎn)量曾達2000t。

江南制造局位于上海，于1907年開始建設所屬藥廠的磺鏹水（硫酸）廠，1909年開始生產(chǎn)，鉛室法制酸，裝置能力約為0.68t/d。

漢陽兵工廠位于湖北省漢陽，該廠所屬硫酸也為鉛室法制酸，于1909年9月開工，生產(chǎn)規(guī)模約為400t/a。

根據(jù)史料記載,1918年投產(chǎn)的河南鞏縣兵工廠，安裝了我國第一個接觸法制酸裝置。

我國早期硫酸廠所用原料均為進口硫磺，直到1932年開工的由李敦化教授創(chuàng)建的廣西梧州硫酸廠，首次采用國產(chǎn)硫鐵礦（英德礦）為原料。到1949年，我國已有大小硫酸廠20余家。據(jù)不完全統(tǒng)計裝置總能力約300kt/a。其中規(guī)模最大的是30年代中期投產(chǎn)的原南京永利寧廠的硫磺制酸和大連化工廠的硫酸裝置，當時單系列設計能力最大為40kt/a。

3. 硫酸工業(yè)迭代更新

20世紀中葉以后，硫酸工業(yè)進入技術快速迭代期，核心改進集中在工藝優(yōu)化、設備大型化與熱能回收、自動化數(shù)字化四個方面：

一是雙接觸雙吸收工藝的誕生。傳統(tǒng)接觸法僅進行一次轉(zhuǎn)化與吸收，二氧化硫轉(zhuǎn)化率約為97%，尾氣中仍有大量二氧化硫排放。1960年代，雙接觸雙吸收工藝實現(xiàn)工業(yè)化：原料氣經(jīng)過第一段轉(zhuǎn)化與吸收后，剩余的二氧化硫再次進入轉(zhuǎn)化器進行二次催化反應，隨后進入第二段吸收塔完成最終吸收，使二氧化硫總轉(zhuǎn)化率提升至99.5%以上，大幅降低了尾氣污染。

二是設備大型化與自動化。隨著鋼鐵、有色冶金等行業(yè)的規(guī)模化發(fā)展，硫酸生產(chǎn)裝置的單系列產(chǎn)能從10萬噸/年提升至100萬噸/年以上，轉(zhuǎn)化器、吸收塔等核心設備采用新型耐腐蝕材料（如碳鋼內(nèi)襯耐酸磚、合金鋼材）制造，同時引入DCS分布式控制系統(tǒng)實現(xiàn)生產(chǎn)過程的實時監(jiān)測與自動調(diào)節(jié)，生產(chǎn)效率與安全性顯著提高。

三是余熱回收技術。硫酸生產(chǎn)過程中會釋放大量熱能，通過余熱鍋爐可將這些熱量轉(zhuǎn)化為蒸汽，蒸汽再轉(zhuǎn)化為電能，實現(xiàn)能源的循環(huán)利用。隨著低溫熱回收技術的進一步發(fā)展，硫酸裝置的熱能回收率達92%以上。

四是自動化與數(shù)字化。引入DCS分布式控制系統(tǒng)實現(xiàn)生產(chǎn)過程的實時監(jiān)測與自動調(diào)節(jié)；借助物聯(lián)網(wǎng)、數(shù)字硫酸等技術，實現(xiàn)生產(chǎn)全流程的智能監(jiān)控與預測性維護，降低設備故障率與運營成本；通過物料平衡分析優(yōu)化原料配比與工藝參數(shù)，進一步提升生產(chǎn)效率與產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性。

DCS分布式控制系統(tǒng) - 焚硫轉(zhuǎn)化